ICP-OES 的“穩(wěn)健性"（robustness）是指儀器在復(fù)雜樣品基質(zhì)（如高鹽、高有機(jī)樣品）或操作條件波動(dòng)（如功率、霧化氣流速變化）下，仍能保持穩(wěn)定的激發(fā)/電離條件、一致的譜線強(qiáng)度及可靠的檢測結(jié)果的能力。穩(wěn)健的儀器需有效抵抗外界干擾，確保分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。1991年，Mermet 守次引入了評(píng)價(jià) ICP-OES 等離子體穩(wěn)健性的指標(biāo)。文章選定了鎂元素（Mg）作為目標(biāo)對(duì)象，其離子線（Mg II，280.270 nm）與原子線（Mg I，285.213 nm）的強(qiáng)度比直接關(guān)聯(lián)電離平衡和激發(fā)平衡，不僅是衡量等離子體狀態(tài)的敏感探針，更是成為 “穩(wěn)健性" 的量化標(biāo)志。

以下是該指標(biāo)的底層邏輯：首先，穩(wěn)健的等離子體需保持溫度和電子密度穩(wěn)定。根據(jù)玻爾茲曼方程（boltzmann equation），激發(fā)態(tài)原子/離子的數(shù)目與溫度呈指數(shù)關(guān)系。由于Mg I 與Mg II 的激發(fā)能相近（Mg I 的激發(fā)能約為 4.35 eV，Mg II 的激發(fā)能約為 4.42 eV），但 Mg II 的產(chǎn)生需額外克服電離能，因此 Mg II / Mg I 比值會(huì)隨溫度升高而顯著增大。其次，等離子體中的電離平衡須遵循薩哈方程（saha equation）。若電子密度升高，則電離平衡發(fā)生移動(dòng)，會(huì)有更多 Mg?電離為 Mg?，從而使得 Mg II / Mg I 比值升高。

因此，當(dāng)?shù)入x子體達(dá)到 LTE 時(shí)，Mg II / Mg I 比值會(huì)與溫度、電離能的理論計(jì)算值一致。比如當(dāng)該比值位于10~12的 “穩(wěn)健區(qū)間" 時(shí)，等離子體溫度約為 8000 ~ 8500 K，電子密度約為1.5*E21 ~ 3.0*E21 m-3。當(dāng)該比值發(fā)生明顯波動(dòng)時(shí)，說明等離子體狀態(tài)發(fā)生了顯著變化（如溫度下降、電子密度降低），需及時(shí)調(diào)整儀器參數(shù)（如增加射頻功率、降低霧化氣流速等）以恢復(fù)其穩(wěn)健性。下面舉一個(gè)例子，可以更好體現(xiàn) Mg II / Mg I 比值在現(xiàn)實(shí)分析中的應(yīng)用價(jià)值。下表是 ICP-OES 的儀器參數(shù)，其中射頻功率（power）、霧化氣（nebulizer gas）流速可調(diào)。溶劑選擇了兩種，分別是 1% 硝酸和 pH=8 的 10% 水溶性叔胺溶液（CFA-C）。

下圖是軸向（AX）和徑向（RD）兩種觀測方式下，不同溶劑介質(zhì)中 Mg II / Mg I 比值隨霧化氣流速變化趨勢(shì)。可以看到，在 0.5 ~ 1.0 L/min 的區(qū)間，比值會(huì)隨霧化氣流速增加而下降。但在徑向觀測時(shí)，在 0.5 ~ 0.7 L/min 的區(qū)間保持了比較好的等離子體穩(wěn)健性

下圖是軸向和徑向兩種觀測方式下，不同溶劑介質(zhì)中 Mg II / Mg I 比值隨射頻功率變化趨勢(shì)。可以看到，在 1.1 ~ 1.5 kW 的區(qū)間，比值會(huì)隨射頻功率的增加而增大。

下表是軸向和徑向兩種觀測方式下，針對(duì)不同溶劑介質(zhì)與共存（concomitants）基質(zhì)樣品中等離子體條件（robust vs non-robust）帶來的數(shù)據(jù)變化 。可以看到，徑向（radial）、低流速（0.5 L/min）的穩(wěn)健條件下不同基質(zhì)（Ca、K、Na）中測量數(shù)據(jù)的可靠性表現(xiàn)最為出色。

總結(jié)一下，Mg II / Mg I 比值之所以能判斷 ICP-OES 的穩(wěn)健性，是因?yàn)樗C合反映了等離子體的激發(fā)/電離狀態(tài)，不易受基質(zhì)干擾，且能實(shí)時(shí)監(jiān)測儀器狀態(tài)。當(dāng)比值大于 10 時(shí)，說明等離子體處于穩(wěn)健條件，能夠有效應(yīng)對(duì)復(fù)雜樣品和操作參數(shù)的波動(dòng)，保證分析結(jié)果的可靠性。